Material central para el crecimiento de SiC: revestimiento de carburo de tantalio

El método comúnmente utilizado para la preparación de monocristales de carburo de silicio es el método PVT (transporte físico de vapor), donde el principio implica colocar las materias primas en una zona de alta temperatura, mientras que el cristal semilla se encuentra en un área de temperatura relativamente baja. Las materias primas a mayor temperatura se descomponen, produciendo sustancias gaseosas directamente sin pasar por una fase líquida. Estas sustancias gaseosas, impulsadas por el gradiente de temperatura axial, se transportan al cristal semilla, donde se produce la nucleación y el crecimiento, lo que da como resultado la cristalización de monocristales de carburo de silicio. Actualmente, empresas extranjeras como Cree, II-VI, SiCrystal, Dow y empresas nacionales como Tianyue Advanced, Tianke Heida y Century Jingxin utilizan este método.

El carburo de silicio tiene más de 200 tipos de cristal y se requiere un control preciso para generar el tipo de cristal único deseado (principalmente el tipo de cristal 4H). Según la divulgación de la OPI de Tianyue Advanced, las tasas de rendimiento de las varillas de cristal fueron del 41%, 38,57%, 50,73% y 49,90% desde 2018 hasta el primer semestre de 2021, mientras que las tasas de rendimiento del sustrato fueron del 72,61%, 75,15%, 70,44% y 75,47%, con una tasa de rendimiento global de sólo el 37,7% actualmente. Usando el método PVT convencional como ejemplo, la baja tasa de rendimiento se debe principalmente a las siguientes dificultades en la preparación del sustrato de SiC:

Control de campo de temperatura difícil: las varillas de cristal de SiC deben producirse a 2500 °C, mientras que los cristales de silicio solo requieren 1500 °C, lo que requiere hornos especiales para monocristales. El control preciso de la temperatura durante la producción plantea desafíos importantes.

Velocidad de producción lenta: el material de silicio tradicional crece a un ritmo de 300 milímetros por hora, mientras que los monocristales de carburo de silicio sólo pueden crecer a 400 micrómetros por hora, casi 800 veces más lento.

Requisito de parámetros de alta calidad, dificultad en el control en tiempo real de la tasa de rendimiento de la caja negra: los parámetros centrales de las obleas de SiC incluyen densidad de microtubos, densidad de dislocaciones, resistividad, curvatura, rugosidad de la superficie, etc. Durante el crecimiento del cristal, se requiere un control preciso del silicio. La relación a carbono, el gradiente de temperatura de crecimiento, la tasa de crecimiento de los cristales, la presión del flujo de aire, etc., son esenciales para evitar la contaminación policristalina, lo que da como resultado cristales no calificados. La observación en tiempo real del crecimiento de los cristales en la caja negra del crisol de grafito no es factible, lo que requiere un control preciso del campo térmico, coincidencia de materiales y experiencia acumulada.

Dificultad en la expansión del diámetro del cristal: bajo el método de transporte en fase gaseosa, la tecnología de expansión para el crecimiento de cristales de SiC plantea desafíos importantes, y la dificultad de crecimiento aumenta geométricamente a medida que aumenta el tamaño del cristal.

Tasa de rendimiento generalmente baja: la tasa de rendimiento baja comprende dos vínculos: (1) Tasa de rendimiento de la varilla de cristal = salida de varilla de cristal de grado semiconductor / (salida de varilla de cristal de grado semiconductor + salida de varilla de cristal de grado no semiconductor) × 100%; (2) Tasa de rendimiento del sustrato = producción de sustrato calificado / (producción de sustrato calificado + producción de sustrato no calificado) × 100%.

Para preparar sustratos de carburo de silicio de alta calidad y alto rendimiento, es esencial un buen material de campo térmico para un control preciso de la temperatura. Los kits de crisoles de campo térmico actuales consisten principalmente en componentes estructurales de grafito de alta pureza, que se utilizan para calentar, fundir polvo de carbono y polvo de silicio y aislar. Los materiales de grafito tienen una resistencia específica y un módulo específico superiores, buena resistencia al choque térmico y a la corrosión, etc. Sin embargo, tienen inconvenientes como la oxidación en ambientes con oxígeno a alta temperatura, poca resistencia al amoníaco y al rayado, lo que los hace incapaces de cumplir con los requisitos cada vez más estrictos. Requisitos para materiales de grafito en el crecimiento de monocristales de carburo de silicio y producción de obleas epitaxiales. Por lo tanto, los recubrimientos de alta temperatura comoCarburo de tantalioestán ganando popularidad.

1. Características deRecubrimiento de carburo de tantalio 

La cerámica de carburo de tantalio (TaC) tiene un alto punto de fusión de 3880°C, con alta dureza (dureza Mohs de 9-10), conductividad térmica significativa (22W·m-1·K-1), alta resistencia a la flexión (340-400MPa). ), y un bajo coeficiente de expansión térmica (6,6×10−6K−1). Presenta una excelente estabilidad térmica y química y excelentes propiedades físicas, con buena compatibilidad química y mecánica con el grafito.Materiales compuestos C/C, etc. Por lo tanto, los recubrimientos de TaC se utilizan ampliamente en protección térmica aeroespacial, crecimiento de monocristales, electrónica energética, dispositivos médicos y otros campos.

Recubrimiento de TaC sobre grafitoTiene mejor resistencia a la corrosión química que el grafito desnudo oGrafito recubierto de SiCy se puede utilizar de forma estable a altas temperaturas de hasta 2600 °C sin reaccionar con muchos elementos metálicos. Se considera el mejor recubrimiento para el crecimiento de monocristales semiconductores de tercera generación y el grabado de obleas, ya que mejora significativamente el control de la temperatura y las impurezas en el proceso, lo que lleva a la producción de obleas de carburo de silicio de alta calidad y productos relacionados.obleas epitaxiales. Es especialmente adecuado para el crecimiento de equipos MOCVD de GaN oMonocristales de AlNy el crecimiento de monocristales de SiC en equipos PVT, lo que da como resultado una calidad de cristal significativamente mejorada.

2. Ventajas deRecubrimiento de carburo de tantalio 

Dispositivos El uso deRecubrimientos de carburo de tantalio (TaC)puede resolver problemas de defectos en los bordes del cristal, mejorar la calidad del crecimiento del cristal y es una de las tecnologías centrales para "crecimiento rápido, crecimiento grueso, crecimiento grande". La investigación de la industria también ha demostrado que los crisoles de grafito recubiertos de TaC pueden lograr un calentamiento más uniforme, proporcionando un excelente control del proceso para el crecimiento de monocristales de SiC, reduciendo así significativamente la probabilidad de que los bordes de los cristales de SiC formen policristales. Además,Crisoles de grafito recubiertos de TaCofrecen dos ventajas principales:

(1) Reducción de los defectos de SiC En el control de los defectos de monocristal de SiC, normalmente existen tres formas importantes, es decir, optimizar los parámetros de crecimiento y utilizar materiales de origen de alta calidad (comoPolvos fuente de SiC), y reemplazando los crisoles de grafito conCrisoles de grafito recubiertos de TaCpara lograr una buena calidad del cristal.

Diagrama esquemático del crisol de grafito convencional (a) y del crisol recubierto de TaC (b) 

Según una investigación de la Universidad de Europa del Este en Corea, la principal impureza en el crecimiento de los cristales de SiC es el nitrógeno.Crisoles de grafito recubiertos de TaCPuede limitar eficazmente la incorporación de nitrógeno a los cristales de SiC, reduciendo así la formación de defectos como los microtubos y mejorando la calidad del cristal. Los estudios han demostrado que, en las mismas condiciones, la concentración de portadores enObleas de SiCcultivado en crisoles de grafito convencionales yCrisoles recubiertos de TaCes aproximadamente 4,5 × 1017/cm y 7,6 × 1015/cm, respectivamente.

Comparación de defectos en el crecimiento de monocristales de SiC entre el crisol de grafito convencional (a) y el crisol recubierto de TaC (b)

(2) Prolongar la vida útil de los crisoles de grafito Actualmente, el costo de los cristales de SiC sigue siendo alto, y los consumibles de grafito representan alrededor del 30% de los costos. La clave para reducir los costos de los consumibles de grafito radica en extender su vida útil. Según datos de un equipo de investigación británico, los recubrimientos de carburo de tantalio pueden prolongar la vida útil de los componentes de grafito entre un 30 y un 50 %. Al utilizar grafito recubierto de TaC, el costo de los cristales de SiC se puede reducir entre un 9% y un 15% mediante la sustitución deGrafito recubierto de TaCsolo.

3. Proceso de recubrimiento de carburo de tantalio 

la preparación deRecubrimientos de TaCSe puede clasificar en tres categorías: método en fase sólida, método en fase líquida y método en fase gaseosa. El método de fase sólida incluye principalmente el método de reducción y el método compuesto; el método en fase líquida incluye el método de sales fundidas, el método sol-gel, el método de sinterización en suspensión y el método de pulverización de plasma; El método en fase gaseosa incluye métodos de deposición química de vapor (CVD), infiltración química de vapor (CVI) y deposición física de vapor (PVD), etc. Cada método tiene sus ventajas y desventajas, siendo la CVD el método más maduro y ampliamente utilizado para Preparación de recubrimientos de TaC. Con continuas mejoras en los procesos, se han desarrollado nuevas técnicas como la deposición química de vapor con alambre caliente y la deposición química de vapor asistida por haces de iones.

Los materiales a base de carbono modificados con revestimiento de TaC incluyen principalmente grafito, fibras de carbono y materiales compuestos de carbono/carbono. Métodos para prepararRecubrimientos de TaC sobre grafitoincluyen pulverización por plasma, CVD, sinterización de lodos, etc.

Ventajas del método CVD: La preparación deRecubrimientos de TaCa través de CVD se basa enhaluros de tantalio (TaX5) como fuente de tantalio e hidrocarburos (CnHm) como fuente de carbono. En condiciones específicas, estos materiales se descomponen en Ta y C, que reaccionan para formarRecubrimientos de TaC. La CVD se puede realizar a temperaturas más bajas, evitando así defectos y propiedades mecánicas reducidas que pueden surgir durante la preparación o el tratamiento del recubrimiento a alta temperatura. La composición y estructura de los recubrimientos se puede controlar con CVD, ofreciendo alta pureza, alta densidad y espesor uniforme. Más importante aún, CVD proporciona un método maduro y ampliamente adoptado para preparar recubrimientos de TaC de alta calidad concomposición y estructura fácilmente controlables.

Los factores clave que influyen en el proceso incluyen:

(1) Caudales de gas (fuente de tantalio, gas hidrocarburo como fuente de carbono, gas portador, gas diluyente Ar2, gas reductor H2):Los cambios en los caudales de gas afectan significativamente la temperatura, la presión y el campo de flujo de gas en la cámara de reacción, lo que provoca cambios en la composición, estructura y propiedades del recubrimiento. El aumento del flujo de Ar ralentizará la tasa de crecimiento del recubrimiento y reducirá el tamaño del grano, mientras que la relación de masa molar de TaCl5, H2 y C3H6 influye en la composición del recubrimiento. La relación molar de H2 a TaCl5 es más adecuada en (15-20):1, y la relación molar de TaCl5 a C3H6 es idealmente cercana a 3:1. Un exceso de TaCl5 o C3H6 puede provocar la formación de Ta2C o carbono libre, lo que afecta la calidad de la oblea.

(2) Temperatura de deposición:Las temperaturas de deposición más altas conducen a velocidades de deposición más rápidas, tamaños de grano más grandes y recubrimientos más rugosos. Además, las temperaturas y velocidades de descomposición de los hidrocarburos en C y del TaCl5 en Ta difieren, lo que facilita la formación de Ta2C. La temperatura tiene un impacto significativo en el material de carbono modificado con recubrimiento de TaC, y las temperaturas más altas aumentan las tasas de deposición y el tamaño de los granos, cambiando de formas esféricas a poliédricas. Además, las temperaturas más altas aceleran la descomposición del TaCl5, reducen el carbono libre, aumentan la tensión interna en los recubrimientos y pueden provocar grietas. Sin embargo, temperaturas de deposición más bajas pueden reducir la eficiencia de deposición del recubrimiento, prolongar el tiempo de deposición y aumentar los costos de materia prima.

(3) Presión de deposición:La presión de deposición está estrechamente relacionada con la energía libre superficial de los materiales y afecta el tiempo de residencia de los gases en la cámara de reacción, influyendo así en la velocidad de nucleación y el tamaño de grano de los recubrimientos. A medida que aumenta la presión de deposición, el tiempo de residencia del gas se alarga, lo que permite a los reactivos tener más tiempo para las reacciones de nucleación, aumentando las velocidades de reacción, agrandando los granos y espesando los recubrimientos. Por el contrario, reducir la presión de deposición reduce el tiempo de residencia del gas, ralentiza las velocidades de reacción, reduce el tamaño del grano y adelgaza los recubrimientos, pero la presión de deposición tiene un impacto mínimo en la estructura cristalina y la composición de los recubrimientos.

4. Tendencias en el desarrollo de recubrimientos de carburo de tantalio 

El coeficiente de expansión térmica del TaC (6,6×10−6K−1) difiere ligeramente del de los materiales a base de carbono como el grafito, las fibras de carbono y los materiales compuestos C/C, lo que hace que los recubrimientos de TaC monofásicos se agrieten o se delaminen fácilmente. Para mejorar aún más la resistencia a la oxidación, la estabilidad mecánica a altas temperaturas y la resistencia a la corrosión química de los recubrimientos de TaC, los investigadores han realizado estudios sobreRecubrimientos compuestos, recubrimientos de refuerzo en solución sólida, recubrimientos en gradiente., etc.

Los recubrimientos compuestos sellan las grietas en recubrimientos individuales mediante la introducción de recubrimientos adicionales en la superficie o en las capas internas de TaC, formando sistemas de recubrimiento compuestos. Los sistemas de fortalecimiento de solución sólida como HfC, ZrC, etc., tienen la misma estructura cúbica centrada en las caras que el TaC, lo que permite una solubilidad mutua infinita entre los dos carburos para formar una estructura de solución sólida. Los recubrimientos de Hf(Ta)C no presentan grietas y presentan una buena adherencia con materiales compuestos C/C. Estos recubrimientos ofrecen una excelente resistencia a las quemaduras. Los recubrimientos en gradiente se refieren a recubrimientos con una distribución en gradiente continua de los componentes del recubrimiento a lo largo de su espesor. Esta estructura puede reducir la tensión interna, mejorar los problemas de coincidencia del coeficiente de expansión térmica y prevenir la formación de grietas.

5. Productos para dispositivos de recubrimiento de carburo de tantalio

Según las estadísticas y previsiones de QYR (Hengzhou Bozhi), las ventas globales deRecubrimientos de carburo de tantalioalcanzó los 1,5986 millones de dólares en 2021 (excluyendo los productos de dispositivos de recubrimiento de carburo de tantalio de producción propia de Cree), lo que indica que la industria aún se encuentra en las primeras etapas de desarrollo.

(1) Anillos de expansión y crisoles necesarios para el crecimiento de cristales:Calculada en base a 200 hornos de crecimiento de cristales por empresa, la cuota de mercado derevestimiento de TaCEl dispositivo requerido por 30 empresas en crecimiento de cristal es de aproximadamente 4,7 mil millones de RMB.

(2) bandejas TaC:Cada bandeja tiene capacidad para 3 obleas, con una vida útil de 1 mes por bandeja. Cada 100 obleas consumen una bandeja. Para 3 millones de obleas se necesitan 30.000bandejas TaC, y cada bandeja tiene alrededor de 20.000 piezas, lo que supone un total aproximado de 6.000 millones al año.

(3) Otros escenarios de descarbonización.Aproximadamente mil millones para revestimientos de hornos de alta temperatura, boquillas CVD, tuberías de hornos, etc.**